在催化剂Fe的催化作用下,溶液中的次酸根在催化表面催化脱氢,形成活性氢化物,并被氧化成亚酸根：活性氢化物与溶液中的镍离子进行还原反应而沉积镍,其本身氧化成氢。即：2H2PO2-+2H2O+Ni2+→Ni0+H2↑+4H++2HPO32-。与此同时,溶液中的部分次根被氢化物还原成单质磷进入镀层。即：H2PO2-+[H+](催化表面)→P+H2O+OH-,所形成的化学镀层是NiP合金,呈非晶态簿片结构。
化学镀镍的历史与电镀相比，比较短暂，在国外其真正应用到工业仅仅是70年代末80年代初的事。 1844年，A.Wurtz发现金属镍可以从金属镍盐的水溶液中被次酸盐还原而沉积出来。化学镀镍技术的真正发现并使它应用至今是在1944年，美国国家标准局的A.Brenner和G.Riddell的发现，弄清楚了形成涂层的催化特性，发现了沉积非粉末状镍的方法，使化学镀镍技术工业应用有了可能性。但那时的化学镀镍溶液极不稳定，因此严格意义上讲没有实际价值。化学镀镍工艺的应用比实验室研究成果晚了近十年。第二次世界大战以后，美国用运输公司对这种工艺发生了兴趣，他们想在运输烧碱筒的内表面镀镍，而普通的电镀方法无法实现，五年后他们研究了发展了化学镀镍磷合金的技术、公布了许多专利。1955年造成了他们的首条试验生产线，并制成了商业性有用的化学镀镍溶液，这种化学镀镍溶液的商业名称为“Kanigen”。在国外，特别是美国、日本、德国化学镀镍已经成为十分成熟的高新技术，在各个工业部门得到了广泛的应用。
镀镍的应用面很广，可作为防护装饰性镀层，在钢铁、锌压铸件、铝合金及铜合金表面上，保护基体材料不受腐蚀或起光亮装饰作用：也常作为其他镀层的中间镀层，在其上再镀一薄层铬，或镀一层仿金层，其抗蚀性更好，外观更美。在功能性应用方面，在特殊行业的零件上镀镍约1~3mm厚，可达到修复目的。特别是在连续铸造结晶器、电子元件表面的模具、合金的压铸模具、形状复杂的宇航发动机部件和微型电子元件的制造等方应用越来越广泛。
镍镀层的硬度比较高，可以提高制品表面的耐磨性，在印刷工业中常用镀镍层来提高铅表面的硬度。由于金属镍具有较高的化学稳定性，有些化工设备也常用较厚的镇镀层，以防止被介质腐蚀。镀镍层还广泛的应用在功能性方面，如修复被磨损、被腐蚀的零件，采用刷镀技术进行局部电镀。采用电铸工艺，用来制造印刷行业的电铸版、唱片模以及其它模具。厚的镀镍层具有良好的耐磨性，可作为耐磨镀层。尤其是近几年来发展了复合电镀，可沉积出夹有耐磨微粒的复合镍镀层，其硬度和耐磨性比镀镍层更高。若以石墨或氟化石墨作为分散微粒，则获得的镍-石墨或镍-氟化石墨复合镀层就具有很好的自润滑性，可用作为润滑镀层。黑镍镀层作为光学仪器的镀覆或装饰镀覆层亦都有着广泛的应用。